El desenvolupament de sensors de gas portàtils i miniaturitzats d'alt rendiment està guanyant una atenció creixent en els camps de la vigilància ambiental, la seguretat, el diagnòstic mèdic i l'agricultura.Entre les diverses eines de detecció, els sensors de gasos quimioresistius d'òxid metàl·lic (MOS) són l'opció més popular per a aplicacions comercials a causa de la seva alta estabilitat, baix cost i alta sensibilitat.Un dels enfocaments més importants per millorar encara més el rendiment del sensor és la creació d'heterounions basades en MOS de mida nanomètrica (MOS heteronanoestructurat) a partir de nanomaterials MOS.Tanmateix, el mecanisme de detecció d'un sensor MOS heteronanoestructurat és diferent del d'un sensor de gas MOS únic, ja que és força complex.El rendiment del sensor es veu afectat per diversos paràmetres, incloses les propietats físiques i químiques del material sensible (com la mida del gra, la densitat del defecte i les vacants d'oxigen del material), la temperatura de funcionament i l'estructura del dispositiu.Aquesta revisió presenta diversos conceptes per dissenyar sensors de gas d'alt rendiment mitjançant l'anàlisi del mecanisme de detecció de sensors MOS nanoestructurats heterogenis.A més, es discuteix la influència de l'estructura geomètrica del dispositiu, determinada per la relació entre el material sensible i l'elèctrode de treball.Per estudiar el comportament del sensor de manera sistemàtica, aquest article presenta i discuteix el mecanisme general de percepció de tres estructures geomètriques típiques de dispositius basats en diversos materials heteronanoestructurats.Aquesta visió general servirà de guia per als futurs lectors que estudiïn els mecanismes sensibles dels sensors de gas i desenvolupin sensors de gas d'alt rendiment.
La contaminació de l'aire és un problema cada cop més greu i un greu problema ambiental global que amenaça el benestar de les persones i dels éssers vius.La inhalació de contaminants gasosos pot causar molts problemes de salut com malalties respiratòries, càncer de pulmó, leucèmia i fins i tot mort prematura1,2,3,4.Entre 2012 i 2016, es va informar que milions de persones van morir a causa de la contaminació de l'aire i cada any, milers de milions de persones estaven exposades a una mala qualitat de l'aire5.Per tant, és important desenvolupar sensors de gas portàtils i miniaturitzats que puguin proporcionar retroalimentació en temps real i un alt rendiment de detecció (per exemple, sensibilitat, selectivitat, estabilitat i temps de resposta i recuperació).A més de la vigilància ambiental, els sensors de gas tenen un paper vital en la seguretat6,7,8, el diagnòstic mèdic9,10, l'aqüicultura11 i altres camps12.
Fins ara, s'han introduït diversos sensors de gas portàtils basats en diferents mecanismes de detecció, com els sensors òptics13,14,15,16,17,18, electroquímics19,20,21,22 i resistius químics23,24.Entre ells, els sensors resistius químics d'òxid metàl·lic-semiconductor (MOS) són els més populars en aplicacions comercials a causa de la seva alta estabilitat i baix cost25,26.La concentració de contaminants es pot determinar simplement detectant el canvi en la resistència MOS.A principis dels anys 60 es van informar dels primers sensors de gas quimioresistius basats en pel·lícules primes de ZnO, generant un gran interès en el camp de la detecció de gasos27,28.Avui en dia, s'utilitzen molts MOS diferents com a materials sensibles a gas, i es poden dividir en dues categories segons les seves propietats físiques: MOS de tipus n amb electrons com a portadors de càrrega majoritaris i MOS de tipus p amb forats com a portadors de càrrega majoritaris.portadors de càrrega.En general, el MOS de tipus p és menys popular que el MOS de tipus n perquè la resposta inductiva del MOS de tipus p (Sp) és proporcional a l'arrel quadrada del MOS de tipus n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) en els mateixos supòsits (per exemple, la mateixa estructura morfològica i el mateix canvi en la flexió de les bandes a l'aire) 29,30.Tanmateix, els sensors MOS d'una sola base encara s'enfronten a problemes com ara límit de detecció insuficient, baixa sensibilitat i selectivitat en aplicacions pràctiques.Els problemes de selectivitat es poden abordar fins a cert punt creant matrius de sensors (anomenats "nassos electrònics") i incorporant algorismes d'anàlisi computacional com ara la quantificació de vectors d'entrenament (LVQ), l'anàlisi de components principals (PCA) i l'anàlisi de mínims quadrats parcials (PLS)31, 32, 33, 34, 35. A més, la producció de MOS32,36,37,38,39 de baixa dimensió (p. ex. nanomaterials unidimensionals (1D), 0D i 2D), així com l'ús d'altres nanomaterials ( Per exemple, MOS40,41,42, nanopartícules de metalls nobles (NP)43,44, nanomaterials de carboni45,46 i polímers conductors47,48) per crear heterounions a nanoescala (és a dir, MOS heteronanoestructurats) són altres enfocaments preferits per resoldre els problemes anteriors.En comparació amb les pel·lícules MOS gruixudes tradicionals, els MOS de dimensions baixes amb una gran superfície específica poden proporcionar llocs més actius per a l'adsorció de gasos i facilitar la difusió del gas36,37,49.A més, el disseny d'heteronanoestructures basades en MOS pot ajustar encara més el transport del portador a l'heterointerfície, donant lloc a grans canvis de resistència a causa de diferents funcions operatives50,51,52.A més, alguns dels efectes químics (per exemple, l'activitat catalítica i les reaccions de superfície sinèrgiques) que es produeixen en el disseny d'heteronanoestructures MOS també poden millorar el rendiment del sensor.50,53,54. Tot i que dissenyar i fabricar heteronanoestructures MOS seria un enfocament prometedor per millorar. rendiment del sensor, els sensors quimioresistius moderns solen utilitzar assaig i error, cosa que requereix molt de temps i és ineficient.Per tant, és important entendre el mecanisme de detecció dels sensors de gas basats en MOS, ja que pot guiar el disseny de sensors direccionals d'alt rendiment.
En els darrers anys, els sensors de gas MOS s'han desenvolupat ràpidament i s'han publicat alguns informes sobre nanoestructures MOS55,56,57, sensors de gas a temperatura ambient58,59, materials de sensors MOS especials60,61,62 i sensors de gas especialitzats63.Un article de revisió a Other Reviews se centra a dilucidar el mecanisme de detecció dels sensors de gas basat en les propietats físiques i químiques intrínseques del MOS, inclòs el paper de les vacants d'oxigen 64 , el paper de les heteronanoestructures 55, 65 i la transferència de càrrega a les heterointerfícies 66. A més. , molts altres paràmetres afecten el rendiment del sensor, com ara l'heteroestructura, la mida del gra, la temperatura de funcionament, la densitat de defectes, les vacants d'oxigen i fins i tot els plans de cristall oberts del material sensible25,67,68,69,70,71.72, 73. Tanmateix, l'estructura geomètrica (poques vegades esmentada) del dispositiu, determinada per la relació entre el material sensor i l'elèctrode de treball, també afecta significativament la sensibilitat del sensor74,75,76 (vegeu la secció 3 per a més detalls) .Per exemple, Kumar et al.77 van informar dos sensors de gas basats en el mateix material (per exemple, sensors de gas de dues capes basats en TiO2@NiO i NiO@TiO2) i van observar diferents canvis en la resistència al gas NH3 a causa de diferents geometries del dispositiu.Per tant, quan s'analitza un mecanisme de detecció de gas, és important tenir en compte l'estructura del dispositiu.En aquesta revisió, els autors se centren en els mecanismes de detecció basats en MOS per a diverses nanoestructures heterogènies i estructures de dispositius.Creiem que aquesta revisió pot servir de guia per als lectors que vulguin entendre i analitzar els mecanismes de detecció de gasos i pot contribuir al desenvolupament de futurs sensors de gas d'alt rendiment.
A la fig.La figura 1a mostra el model bàsic d'un mecanisme de detecció de gasos basat en un sol MOS.A mesura que augmenta la temperatura, l'adsorció de molècules d'oxigen (O2) a la superfície del MOS atraurà electrons del MOS i formarà espècies aniòniques (com ara O2- i O-).Aleshores, es forma una capa d'esgotament d'electrons (EDL) per a un MOS de tipus n o una capa d'acumulació de forats (HAL) per a un MOS de tipus p a la superfície del MOS 15, 23, 78. La interacció entre l'O2 i el MOS fa que la banda de conducció de la superfície MOS es doblegui cap amunt i formi una barrera potencial.Posteriorment, quan el sensor s'exposa al gas objectiu, el gas adsorbit a la superfície del MOS reacciona amb espècies d'oxigen iònic, ja sigui atraient electrons (gas oxidant) o donant electrons (gas reductor).La transferència d'electrons entre el gas objectiu i el MOS pot ajustar l'amplada de l'EDL o HAL30,81 donant lloc a un canvi en la resistència global del sensor MOS.Per exemple, per a un gas reductor, els electrons es transferiran del gas reductor a un MOS de tipus n, donant lloc a un EDL inferior i una resistència més baixa, que es coneix com a comportament del sensor de tipus n.En canvi, quan un MOS de tipus p s'exposa a un gas reductor que determina el comportament de la sensibilitat de tipus p, el HAL es redueix i la resistència augmenta a causa de la donació d'electrons.Per als gasos oxidants, la resposta del sensor és oposada a la dels gasos reductors.
Mecanismes bàsics de detecció de MOS de tipus n i de tipus p per reduir i oxidar gasos b Factors clau i propietats fisicoquímiques o materials implicades en sensors de gas semiconductors 89
A part del mecanisme de detecció bàsic, els mecanismes de detecció de gas utilitzats en sensors de gas pràctics són força complexos.Per exemple, l'ús real d'un sensor de gas ha de complir molts requisits (com la sensibilitat, la selectivitat i l'estabilitat) en funció de les necessitats de l'usuari.Aquests requisits estan estretament relacionats amb les propietats físiques i químiques del material sensible.Per exemple, Xu et al.71 van demostrar que els sensors basats en SnO2 aconsegueixen la sensibilitat més alta quan el diàmetre del cristall (d) és igual o inferior al doble de la longitud de Debye (λD) de SnO271.Quan d ≤ 2λD, SnO2 s'esgota completament després de l'adsorció de molècules d'O2 i la resposta del sensor al gas reductor és màxima.A més, diversos altres paràmetres poden afectar el rendiment del sensor, com ara la temperatura de funcionament, els defectes del cristall i fins i tot els plans de cristall exposats del material de detecció.En particular, la influència de la temperatura de funcionament s'explica per la possible competència entre les taxes d'adsorció i desorció del gas objectiu, així com per la reactivitat superficial entre les molècules de gas adsorbits i les partícules d'oxigen4,82.L'efecte dels defectes del cristall està fortament relacionat amb el contingut de les vacants d'oxigen [83, 84].El funcionament del sensor també es pot veure afectat per diferents reactivitats de les cares obertes de cristall67,85,86,87.Els plans de cristall oberts amb menor densitat revelen cations metàl·lics més descoordinats amb energies més altes, que afavoreixen l'adsorció superficial i la reactivitat88.La taula 1 enumera diversos factors clau i els seus mecanismes perceptius millorats associats.Per tant, ajustant aquests paràmetres del material, es pot millorar el rendiment de la detecció i és fonamental determinar els factors clau que afecten el rendiment del sensor.
Yamazoe89 i Shimanoe et al.68,71 van realitzar diversos estudis sobre el mecanisme teòric de la percepció del sensor i van proposar tres factors clau independents que influeixen en el rendiment del sensor, específicament la funció del receptor, la funció del transductor i la utilitat (Fig. 1b)..La funció del receptor fa referència a la capacitat de la superfície MOS d'interaccionar amb les molècules de gas.Aquesta funció està estretament relacionada amb les propietats químiques del MOS i es pot millorar significativament introduint acceptors estrangers (per exemple, NP metàl·liques i altres MOS).La funció del transductor es refereix a la capacitat de convertir la reacció entre el gas i la superfície MOS en un senyal elèctric dominat pels límits de gra del MOS.Així, la funció sensorial es veu afectada significativament per la mida de partícules MOC i la densitat de receptors estrangers.Katoch et al.90 van informar que la reducció de la mida del gra de les nanofibrils de ZnO-SnO2 va donar lloc a la formació de nombroses heterounions i a un augment de la sensibilitat del sensor, d'acord amb la funcionalitat del transductor.Wang et al.91 van comparar diverses mides de gra de Zn2GeO4 i van demostrar un augment de 6,5 vegades en la sensibilitat del sensor després d'introduir els límits de gra.La utilitat és un altre factor clau de rendiment del sensor que descriu la disponibilitat de gas a l'estructura interna del MOS.Si les molècules de gas no poden penetrar i reaccionar amb el MOS intern, la sensibilitat del sensor es reduirà.La utilitat està estretament relacionada amb la profunditat de difusió d'un gas en particular, que depèn de la mida dels porus del material de detecció.Sakai et al.92 va modelar la sensibilitat del sensor als gasos de combustió i va trobar que tant el pes molecular del gas com el radi de porus de la membrana del sensor afecten la sensibilitat del sensor a diferents profunditats de difusió de gas a la membrana del sensor.La discussió anterior mostra que els sensors de gas d'alt rendiment es poden desenvolupar equilibrant i optimitzant la funció del receptor, la funció del transductor i la utilitat.
El treball anterior aclareix el mecanisme bàsic de percepció d'un sol MOS i analitza diversos factors que afecten el rendiment d'un MOS.A més d'aquests factors, els sensors de gas basats en heteroestructures poden millorar encara més el rendiment del sensor millorant significativament les funcions del sensor i del receptor.A més, les heteronanoestructures poden millorar encara més el rendiment del sensor millorant les reaccions catalíticas, regulant la transferència de càrrega i creant més llocs d'adsorció.Fins ara, s'han estudiat molts sensors de gas basats en heteronanoestructures MOS per discutir mecanismes per millorar la detecció95,96,97.Miller et al.55 van resumir diversos mecanismes que probablement milloraran la sensibilitat de les heteronanoestructures, inclosos els depenents de la superfície, de la interfície i de l'estructura.Entre ells, el mecanisme d'amplificació depenent de la interfície és massa complicat per cobrir totes les interaccions de la interfície en una teoria, ja que es poden utilitzar diversos sensors basats en materials heteronanoestructurats (per exemple, nn-heterounió, pn-heterounió, pp-heterounió, etc.) .nus Schottky).Normalment, els sensors heteronanoestructurats basats en MOS sempre inclouen dos o més mecanismes de sensor avançats98,99,100.L'efecte sinèrgic d'aquests mecanismes d'amplificació pot millorar la recepció i el processament dels senyals del sensor.Així, entendre el mecanisme de percepció dels sensors basats en materials nanoestructurats heterogenis és crucial per ajudar els investigadors a desenvolupar sensors de gasos de baix a dalt d'acord amb les seves necessitats.A més, l'estructura geomètrica del dispositiu també pot afectar significativament la sensibilitat del sensor 74, 75, 76. Per analitzar sistemàticament el comportament del sensor, es presentaran els mecanismes de detecció de tres estructures de dispositiu basades en diferents materials heteronanoestructurats. i comentat a continuació.
Amb el ràpid desenvolupament de sensors de gas basats en MOS, s'han proposat diversos MOS hetero-nanoestructurats.La transferència de càrrega a l'heterointerfície depèn dels diferents nivells de Fermi (Ef) dels components.A l'heterointerfície, els electrons es mouen d'un costat amb un Ef més gran a l'altre costat amb un Ef més petit fins que els seus nivells de Fermi arriben a l'equilibri, i els forats, viceversa.Aleshores, els portadors de l'heterointerfície s'esgoten i formen una capa esgotada.Una vegada que el sensor està exposat al gas objectiu, la concentració del portador MOS heteronanoestructurat canvia, igual que l'alçada de la barrera, millorant així el senyal de detecció.A més, diferents mètodes de fabricació d'heteronanoestructures condueixen a diferents relacions entre materials i elèctrodes, la qual cosa condueix a diferents geometries de dispositius i diferents mecanismes de detecció.En aquesta revisió, proposem tres estructures de dispositius geomètrics i discutim el mecanisme de detecció per a cada estructura.
Tot i que les heterounions tenen un paper molt important en el rendiment de la detecció de gasos, la geometria del dispositiu de tot el sensor també pot influir significativament en el comportament de detecció, ja que la ubicació del canal de conducció del sensor depèn molt de la geometria del dispositiu.Aquí es comenten tres geometries típiques de dispositius MOS d'heterounió, tal com es mostra a la figura 2. En el primer tipus, dues connexions MOS es distribueixen aleatòriament entre dos elèctrodes, i la ubicació del canal conductor està determinada pel MOS principal, el segon és el formació de nanoestructures heterogènies a partir de diferents MOS, mentre que només un MOS està connectat a l'elèctrode.l'elèctrode està connectat, aleshores el canal conductor normalment es troba dins del MOS i està connectat directament a l'elèctrode.En el tercer tipus, dos materials s'uneixen a dos elèctrodes per separat, guiant el dispositiu a través d'una heterounió formada entre els dos materials.
Un guionet entre els compostos (per exemple, "SnO2-NiO") indica que els dos components estan simplement barrejats (tipus I).Un signe “@” entre dues connexions (per exemple, “SnO2@NiO”) indica que el material de bastida (NiO) està decorat amb SnO2 per a una estructura de sensor de tipus II.Una barra inclinada (per exemple, "NiO/SnO2") indica un disseny de sensor de tipus III.
Per als sensors de gas basats en compostos MOS, dos elements MOS es distribueixen aleatòriament entre els elèctrodes.S'han desenvolupat nombrosos mètodes de fabricació per preparar compostos MOS, inclosos els mètodes sol-gel, coprecipitació, hidrotermal, electrospinning i mescla mecànica98,102,103,104.Recentment, els marcs orgànics metàl·lics (MOF), una classe de materials estructurats cristal·lins porosos compostos per centres metàl·lics i enllaços orgànics, s'han utilitzat com a plantilles per a la fabricació de compostos MOS porosos105,106,107,108.Val la pena assenyalar que tot i que el percentatge de compostos MOS és el mateix, les característiques de sensibilitat poden variar molt quan s'utilitzen diferents processos de fabricació.109,110 Per exemple, Gao et al.109 van fabricar dos sensors basats en compostos MoO3±SnO2 amb la mateixa relació atòmica. (Mo: Sn = 1:1,9) i va trobar que diferents mètodes de fabricació condueixen a diferents sensibilitats.Shaposhnik et al.110 va informar que la reacció del SnO2-TiO2 co-precipitat amb l'H2 gasós era diferent de la dels materials barrejats mecànicament, fins i tot amb la mateixa relació Sn/Ti.Aquesta diferència sorgeix perquè la relació entre la mida del cristal·lit MOP i MOP varia amb diferents mètodes de síntesi109,110.Quan la mida i la forma del gra són consistents en termes de densitat de donant i tipus de semiconductor, la resposta hauria de romandre igual si la geometria del contacte no canvia 110 .Staerz et al.111 va informar que les característiques de detecció de les nanofibres de la funda del nucli de SnO2-Cr2O3 (CSN) i les CSN de SnO2-Cr2O3 mòltes eren gairebé idèntiques, cosa que suggereix que la morfologia de la nanofibre no ofereix cap avantatge.
A més dels diferents mètodes de fabricació, els tipus de semiconductors dels dos MOSFET diferents també afecten la sensibilitat del sensor.A més, es pot dividir en dues categories segons si els dos MOSFET són del mateix tipus de semiconductor (unió nn o pp) o diferents tipus (unió pn).Quan els sensors de gas es basen en compostos MOS del mateix tipus, canviant la relació molar dels dos MOS, la característica de resposta de sensibilitat es manté inalterada i la sensibilitat del sensor varia en funció del nombre d'heterounions nn o pp.Quan un component predomina en el compost (per exemple, 0,9 ZnO-0,1 SnO2 o 0,1 ZnO-0,9 SnO2), el canal de conducció està determinat pel MOS dominant, anomenat canal de conducció d'homounció 92 .Quan les proporcions dels dos components són comparables, s'assumeix que el canal de conducció està dominat per l'heterounió98,102.Yamazoe et al.112,113 va informar que la regió d'heterocontacte dels dos components pot millorar molt la sensibilitat del sensor perquè la barrera d'heterounió formada a causa de les diferents funcions operatives dels components pot controlar eficaçment la mobilitat de deriva del sensor exposat als electrons.Diversos gasos ambientals 112.113.A la fig.La figura 3a mostra que els sensors basats en estructures jeràrquiques fibroses SnO2-ZnO amb diferents continguts de ZnO (de 0 a 10% mol de Zn) poden detectar selectivament etanol.Entre ells, un sensor basat en fibres SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) va mostrar la sensibilitat més alta a causa de la formació d'un gran nombre d'heterounions i un augment de la superfície específica, fet que va augmentar la funció del convertidor i va millorar. sensibilitat 90 No obstant això, amb un augment addicional del contingut de ZnO fins al 10% mol., el compost de microestructura SnO2-ZnO pot embolicar les àrees d'activació superficial i reduir la sensibilitat del sensor85.També s'observa una tendència similar per als sensors basats en compostos d'heterounió NiO-NiFe2O4 pp amb diferents relacions Fe/Ni (Fig. 3b)114.
Imatges SEM de fibres SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) i resposta del sensor a diversos gasos amb una concentració de 100 ppm a 260 °C;54b Respostes dels sensors basats en compostos purs de NiO i NiO-NiFe2O4 a 50 ppm de diversos gasos, 260 °C;114 (c) Diagrama esquemàtic del nombre de nodes de la composició xSnO2-(1-x)Co3O4 i les corresponents reaccions de resistència i sensibilitat de la composició de xSnO2-(1-x)Co3O4 per 10 ppm de CO, acetona, C6H6 i SO2 gas a 350 °C canviant la relació molar de Sn/Co 98
Els compostos pn-MOS mostren un comportament de sensibilitat diferent en funció de la relació atòmica de MOS115.En general, el comportament sensorial dels compostos MOS depèn molt de quin MOS actua com a canal de conducció principal per al sensor.Per tant, és molt important caracteritzar la composició percentual i la nanoestructura dels compostos.Kim et al.98 van confirmar aquesta conclusió sintetitzant una sèrie de nanofibres compostes xSnO2 ± (1-x)Co3O4 mitjançant electrospinning i estudiant les seves propietats del sensor.Van observar que el comportament del sensor compost SnO2-Co3O4 va canviar del tipus n al tipus p reduint el percentatge de SnO2 (Fig. 3c)98.A més, els sensors dominats per l'heterounió (basats en 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) van mostrar les taxes de transmissió més altes per a C6H6 en comparació amb els sensors dominants per l'homojunció (per exemple, sensors alts de SnO2 o Co3O4).L'alta resistència inherent del sensor basat en 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 i la seva major capacitat per modular la resistència global del sensor contribueixen a la seva sensibilitat més alta a C6H6.A més, els defectes de desajust de gelosia originats a partir de les heterointerfícies SnO2-Co3O4 poden crear llocs d'adsorció preferents per a molècules de gas, millorant així la resposta del sensor109,116.
A més del MOS de tipus semiconductor, el comportament tàctil dels compostos MOS també es pot personalitzar mitjançant la química del MOS-117.Huo et al.117 van utilitzar un mètode senzill de cocció en remull per preparar compostos de Co3O4-SnO2 i van trobar que amb una relació molar Co/Sn del 10%, el sensor mostrava una resposta de detecció de tipus p a H2 i una sensibilitat de tipus n a H2.resposta.Les respostes del sensor als gasos CO, H2S i NH3 es mostren a la figura 4a117.A baixes proporcions Co/Sn, moltes homouncions es formen als límits del nanogran SnO2±SnO2 i presenten respostes del sensor de tipus n a H2 (Figs. 4b, c)115.Amb un augment de la relació Co/Sn fins a 10 mol.%, en lloc de les homouncions SnO2-SnO2, es van formar simultàniament moltes heterounions Co3O4-SnO2 (Fig. 4d).Com que el Co3O4 és inactiu respecte a l'H2 i el SnO2 reacciona fortament amb l'H2, la reacció de l'H2 amb espècies d'oxigen iònic es produeix principalment a la superfície de SnO2117.Per tant, els electrons es mouen a SnO2 i Ef SnO2 es desplaça a la banda de conducció, mentre que Ef Co3O4 es manté sense canvis.Com a resultat, la resistència del sensor augmenta, cosa que indica que els materials amb una alta relació Co/Sn presenten un comportament de detecció de tipus p (Fig. 4e).En canvi, els gasos CO, H2S i NH3 reaccionen amb espècies d'oxigen iònic a les superfícies SnO2 i Co3O4, i els electrons es mouen del gas al sensor, donant lloc a una disminució de l'alçada de la barrera i de la sensibilitat de tipus n (Fig. 4f)..Aquest comportament diferent del sensor es deu a la diferent reactivitat del Co3O4 amb diferents gasos, cosa que va ser confirmada per Yin et al.118 .De la mateixa manera, Katoch et al.119 va demostrar que els compostos SnO2-ZnO tenen una bona selectivitat i una alta sensibilitat a H2.Aquest comportament es produeix perquè els àtoms d'H es poden adsorbir fàcilment a les posicions O de ZnO a causa de la forta hibridació entre l'orbital s de H i l'orbital p d'O, que condueix a la metal·lització de ZnO120,121.
a Corbes de resistència dinàmica Co/Sn-10% per a gasos reductors típics com H2, CO, NH3 i H2S, b, c Diagrama del mecanisme de detecció compost de Co3O4/SnO2 per a H2 a baix % m.Co/Sn, df Co3O4 Mecanisme de detecció de H2 i CO, H2S i NH3 amb un compost elevat de Co/Sn/SnO2
Per tant, podem millorar la sensibilitat del sensor de tipus I escollint mètodes de fabricació adequats, reduint la mida del gra dels compostos i optimitzant la relació molar dels compostos MOS.A més, una comprensió profunda de la química del material sensible pot millorar encara més la selectivitat del sensor.
Les estructures de sensors de tipus II són una altra estructura de sensor popular que pot utilitzar una varietat de materials nanoestructurats heterogenis, inclòs un nanomaterial "mestre" i un segon o fins i tot un tercer nanomaterial.Per exemple, els materials unidimensionals o bidimensionals decorats amb nanopartícules, nucli de closca (CS) i materials heteronanoestructurats multicapa s'utilitzen habitualment en estructures de sensors de tipus II i es discutiran amb detall a continuació.
Per al primer material d'heteronanoestructura (heteronanoestructura decorada), tal com es mostra a la figura 2b (1), els canals conductors del sensor estan connectats per un material base.A causa de la formació d'heterounions, les nanopartícules modificades poden proporcionar llocs més reactius per a l'adsorció o desorció de gasos, i també poden actuar com a catalitzadors per millorar el rendiment de la detecció109,122,123,124.Yuan et al.41 van assenyalar que la decoració de nanofils de WO3 amb nanodots de CeO2 pot proporcionar més llocs d'adsorció a l'heterointerfície CeO2@WO3 i la superfície de CeO2 i generar més espècies d'oxigen quimiosorbit per a la reacció amb l'acetona.Gunawan et al.125. S'ha proposat un sensor d'acetona de sensibilitat ultra alta basat en Au@α-Fe2O3 unidimensional i s'ha observat que la sensibilitat del sensor està controlada per l'activació de molècules d'O2 com a font d'oxigen.La presència d'Au NP pot actuar com a catalitzador afavorint la dissociació de molècules d'oxigen en oxigen reticular per a l'oxidació de l'acetona.Resultats similars van obtenir Choi et al.9 on es va utilitzar un catalitzador de Pt per dissociar molècules d'oxigen adsorbides en espècies d'oxigen ionitzat i millorar la resposta sensible a l'acetona.El 2017, el mateix equip d'investigació va demostrar que les nanopartícules bimetàl·liques són molt més eficients en la catàlisi que les nanopartícules de metalls nobles individuals, tal com es mostra a la figura 5126. una mida mitjana inferior a 3 nm.A continuació, mitjançant el mètode d'electrospinning, es van obtenir nanofibres PtM@WO3 per augmentar la sensibilitat i la selectivitat a l'acetona o H2S (Fig. 5b-g).Recentment, els catalitzadors d'un sol àtom (SAC) han mostrat un excel·lent rendiment catalític en el camp de la catàlisi i l'anàlisi de gasos a causa de la màxima eficiència de l'ús d'àtoms i estructures electròniques ajustades127,128.Shin et al.129 van utilitzar nanosheets de nitrur de carboni ancorat Pt-SA (MCN), SnCl2 i PVP com a fonts químiques per preparar fibres en línia de Pt@MCN@SnO2 per a la detecció de gasos.Malgrat el contingut molt baix de Pt@MCN (del 0,13% en pes al 0,68% en pes), el rendiment de detecció del formaldehid gasós Pt@MCN@SnO2 és superior a altres mostres de referència (SnO2 pur, MCN@SnO2 i Pt NPs@). SnO2)..Aquest excel·lent rendiment de detecció es pot atribuir a la màxima eficiència atòmica del catalitzador Pt SA i a la cobertura mínima dels llocs actius SnO2129.
Mètode d'encapsulació carregat d'apoferritina per obtenir nanopartícules PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);propietats dinàmiques sensibles al gas de les nanofibres bd prístines WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 i Pt-NiO@WO3;basat, per exemple, en les propietats de selectivitat dels sensors de nanofibra PtPd@WO3, PtRn@WO3 i Pt-NiO@WO3 a 1 ppm de gas interferent 126
A més, les heterounions formades entre materials de bastida i nanopartícules també poden modular eficaçment els canals de conducció mitjançant un mecanisme de modulació radial per millorar el rendiment del sensor130,131,132.A la fig.La figura 6a mostra les característiques del sensor dels nanofils de SnO2 i Cr2O3@SnO2 purs per reduir i oxidar gasos i els mecanismes sensors corresponents131.En comparació amb els nanofils de SnO2 purs, la resposta dels nanofils Cr2O3@SnO2 als gasos reductors s'ha millorat molt, mentre que la resposta als gasos oxidants empitjora.Aquests fenòmens estan estretament relacionats amb la desacceleració local dels canals de conducció dels nanofils SnO2 en la direcció radial de l'heterounió pn formada.La resistència del sensor es pot ajustar simplement canviant l'amplada EDL a la superfície dels nanofils de SnO2 purs després de l'exposició a gasos reductors i oxidants.Tanmateix, per als nanocables Cr2O3@SnO2, el DEL inicial dels nanocables de SnO2 a l'aire augmenta en comparació amb els nanofils de SnO2 purs i el canal de conducció es suprimeix a causa de la formació d'una heterounió.Per tant, quan el sensor s'exposa a un gas reductor, els electrons atrapats s'alliberen als nanofils SnO2 i l'EDL es redueix dràsticament, donant lloc a una sensibilitat més alta que als nanocables SnO2 purs.Per contra, quan es canvia a un gas oxidant, l'expansió DEL és limitada, donant lloc a una sensibilitat baixa.Choi et al. 133 van observar resultats de resposta sensorial similars, en què els nanofils de SnO2 decorats amb nanopartícules WO3 de tipus p van mostrar una resposta sensorial significativament millorada als gasos reductors, mentre que els sensors de SnO2 decorats amb n havien millorat la sensibilitat als gasos oxidants.Nanopartícules de TiO2 (Fig. 6b) 133. Aquest resultat es deu principalment a les diferents funcions de treball de les nanopartícules SnO2 i MOS (TiO2 o WO3).A les nanopartícules de tipus p (tipus n), el canal de conducció del material de l'estructura (SnO2) s'expandeix (o es contrau) en la direcció radial i després, sota l'acció de la reducció (o oxidació), una major expansió (o escurçament) del canal de conducció de SnO2 – costella) del gas (Fig. 6b).
Mecanisme de modulació radial induït per LF MOS modificat.a Resum de les respostes dels gasos a gasos reductors i oxidants de 10 ppm basats en nanofils de SnO2 i Cr2O3@SnO2 purs i els corresponents diagrames esquemàtics del mecanisme de detecció;i els esquemes corresponents de nanobarres WO3@SnO2 i mecanisme de detecció133
En els dispositius d'heteroestructura bicapa i multicapa, el canal de conducció del dispositiu està dominat per la capa (generalment la capa inferior) en contacte directe amb els elèctrodes, i l'heterounió formada a la interfície de les dues capes pot controlar la conductivitat de la capa inferior. .Per tant, quan els gasos interaccionen amb la capa superior, poden afectar significativament els canals de conducció de la capa inferior i la resistència 134 del dispositiu.Per exemple, Kumar et al.77 va informar del comportament contrari de les capes dobles de TiO2@NiO i NiO@TiO2 per a NH3.Aquesta diferència sorgeix perquè els canals de conducció dels dos sensors dominen en capes de materials diferents (NiO i TiO2, respectivament), i llavors les variacions en els canals de conducció subjacents són diferents77.
Les heteronanoestructures bicapa o multicapa es produeixen habitualment mitjançant sputtering, deposició de capa atòmica (ALD) i centrifugació56,70,134,135,136.El gruix de la pel·lícula i l'àrea de contacte dels dos materials es poden controlar bé.Les figures 7a i b mostren nanofilms NiO@SnO2 i Ga2O3@WO3 obtinguts per polverització per a la detecció d'etanol135,137.Tanmateix, aquests mètodes generalment produeixen pel·lícules planes, i aquestes pel·lícules planes són menys sensibles que els materials nanoestructurats 3D a causa de la seva baixa superfície específica i permeabilitat als gasos.Per tant, també s'ha proposat una estratègia en fase líquida per fabricar pel·lícules bicapa amb diferents jerarquies per millorar el rendiment perceptiu augmentant la superfície específica41,52,138.Zhu et al139 van combinar tècniques de pulverització i hidrotèrmica per produir nanofils de ZnO molt ordenats sobre nanocables de SnO2 (nanofils ZnO@SnO2) per a la detecció de H2S (Fig. 7c).La seva resposta a 1 ppm d'H2S és 1,6 vegades superior a la d'un sensor basat en nanofilms de ZnO@SnO2.Liu et al.52 va informar d'un sensor H2S d'alt rendiment mitjançant un mètode de deposició química in situ de dos passos per fabricar nanoestructures jeràrquiques SnO2@NiO seguides d'un recuit tèrmic (Fig. 10d).En comparació amb les pel·lícules bicapa convencionals de SnO2@NiO, el rendiment de sensibilitat de l'estructura jeràrquica de bicapa SnO2@NiO es millora significativament a causa de l'augment de la superfície específica52.137.
Sensor de gas de doble capa basat en MOS.Nanofilm NiO@SnO2 per a la detecció d'etanol;Nanofilm 137b Ga2O3@WO3 per a la detecció d'etanol;135c estructura jeràrquica de bicapa SnO2@ZnO altament ordenada per a la detecció de H2S;139d Estructura jeràrquica bicapa SnO2@NiO per detectar H2S52.
En els dispositius de tipus II basats en heteronanoestructures de closca central (CSHN), el mecanisme de detecció és més complex, ja que els canals de conducció no es limiten a la carcassa interna.Tant la ruta de fabricació com el gruix (hs) del paquet poden determinar la ubicació dels canals conductors.Per exemple, quan s'utilitzen mètodes de síntesi de baix a dalt, els canals de conducció solen estar limitats al nucli intern, que és similar en estructura a les estructures de dispositius de dues capes o multicapa (Fig. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 van informar d'un enfocament de baix a dalt per obtenir CSHN NiO@α-Fe2O3 i CuO@α-Fe2O3 dipositant una capa de NiO o CuO NPs en nanorodes α-Fe2O3 en què el canal de conducció estava limitat per la part central.(nanorossos α-Fe2O3).Liu et al.142 també va aconseguir restringir el canal de conducció a la part principal de CSHN TiO2 @ Si dipositant TiO2 en matrius preparades de nanofils de silici.Per tant, el seu comportament de detecció (tipus p o tipus n) depèn només del tipus de semiconductor del nanofil de silici.
Tanmateix, la majoria de sensors basats en CSHN informats (Fig. 2b (4)) es van fabricar transferint pols del material CS sintetitzat a xips.En aquest cas, el camí de conducció del sensor es veu afectat pel gruix de la carcassa (hs).El grup de Kim va investigar l'efecte de l'hs en el rendiment de la detecció de gasos i va proposar un possible mecanisme de detecció100,112,145,146,147,148. Es creu que dos factors contribueixen al mecanisme de detecció d'aquesta estructura: (1) la modulació radial de l'EDL de la closca i (2) l'efecte d'escombrat del camp elèctric (Fig. 8) 145. Els investigadors van esmentar que el canal de conducció dels portadors es limita principalment a la capa de closca quan hs > λD de la capa de closca145. Es creu que dos factors contribueixen al mecanisme de detecció d'aquesta estructura: (1) la modulació radial de l'EDL de la closca i (2) l'efecte d'escombrat del camp elèctric (Fig. 8) 145. Els investigadors van esmentar que el canal de conducció dels portadors es limita principalment a la capa de closca quan hs > λD de la capa de closca145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Es creu que en el mecanisme de percepció d'aquesta estructura intervenen dos factors: (1) la modulació radial de l'EDL de la closca i (2) l'efecte de difuminar el camp elèctric (Fig. 8) 145. Els investigadors van assenyalar que el canal de conducció del portador es limita principalment a la closca quan hs > λD petxines145.Es creu que dos factors contribueixen al mecanisme de detecció d'aquesta estructura: (1) la modulació radial de la DEL de la closca i (2) l'efecte de l'escombrat del camp elèctric (Fig. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壂局限于壂 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество ночество ночество ночонго ночонг Когда hs. Els investigadors van assenyalar que el canal de conducció Quan hs > λD145 de la carcassa, el nombre de portadors està limitat principalment per la carcassa.Per tant, en la modulació resistiva del sensor basada en CSHN, preval la modulació radial del revestiment DEL (Fig. 8a).Tanmateix, a hs ≤ λD de la closca, les partícules d'oxigen adsorbides per la closca i l'heterounió formada a l'heterounió CS estan completament esgotades d'electrons. Per tant, el canal de conducció no només es troba a l'interior de la capa de closca, sinó també parcialment a la part central, especialment quan hs < λD de la capa de closca. Per tant, el canal de conducció no només es troba a l'interior de la capa de closca, sinó també parcialment a la part central, especialment quan hs < λD de la capa de closca. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Per tant, el canal de conducció es troba no només a l'interior de la capa de closca, sinó també en part a la part central, especialment a hs < λD de la capa de closca.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳屶是当壳层皀怂悂 hs < λD 时。 Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но и частично в сестично в сестично в серни в сернд, но и частично в серни пероб. Per tant, el canal de conducció es troba no només dins de la closca, sinó també parcialment al nucli, especialment a hs < λD de la carcassa.En aquest cas, tant la capa d'electrons totalment esgotada com la capa central parcialment esgotada ajuden a modular la resistència de tot el CSHN, donant lloc a un efecte de cua de camp elèctric (Fig. 8b).Alguns altres estudis han utilitzat el concepte de fracció de volum EDL en lloc d'una cua de camp elèctric per analitzar l'efecte hs100,148.Tenint en compte aquestes dues contribucions, la modulació total de la resistència CSHN assoleix el seu valor màxim quan hs és comparable a la funda λD, tal com es mostra a la figura 8c.Per tant, els hs òptims per a CSHN poden estar a prop de la closca λD, cosa que és coherent amb les observacions experimentals99,144,145,146,149.Diversos estudis han demostrat que hs també pot afectar la sensibilitat dels sensors d'heterounió pn basats en CSHN40,148.Li et al.148 i Bai et al.40 van investigar sistemàticament l'efecte de hs en el rendiment dels sensors CSHN d'heterounió pn, com ara TiO2@CuO i ZnO@NiO, canviant el cicle ALD del revestiment.Com a resultat, el comportament sensorial va canviar de tipus p a tipus n amb l'augment de hs40,148.Aquest comportament es deu al fet que al principi (amb un nombre limitat de cicles ALD) les heteroestructures es poden considerar heteronanoestructures modificades.Així, el canal de conducció està limitat per la capa central (MOSFET de tipus p) i el sensor presenta un comportament de detecció de tipus p.A mesura que augmenta el nombre de cicles ALD, la capa de revestiment (MOSFET de tipus n) esdevé quasi contínua i actua com a canal de conducció, donant lloc a una sensibilitat de tipus n.S'ha informat d'un comportament de transició sensorial similar per a heteronanoestructures ramificades pn 150,151.Zhou et al.150 va investigar la sensibilitat de les heteronanoestructures ramificades Zn2SnO4@Mn3O4 controlant el contingut de Zn2SnO4 a la superfície dels nanofils de Mn3O4.Quan es van formar nuclis de Zn2SnO4 a la superfície de Mn3O4, es va observar una sensibilitat de tipus p.Amb un augment addicional del contingut de Zn2SnO4, el sensor basat en heteronanoestructures Zn2SnO4@Mn3O4 ramificades canvia al comportament del sensor de tipus n.
Es mostra una descripció conceptual del mecanisme de sensor bifuncional dels nanocables CS.a Modulació de la resistència a causa de la modulació radial de les closques esgotades d'electrons, b Efecte negatiu de les taques sobre la modulació de la resistència, i c Modulació de la resistència total dels nanofils CS a causa d'una combinació d'ambdós efectes 40
En conclusió, els sensors de tipus II inclouen moltes nanoestructures jeràrquiques diferents i el rendiment del sensor depèn molt de la disposició dels canals conductors.Per tant, és fonamental controlar la posició del canal de conducció del sensor i utilitzar un model MOS heteronanoestructurat adequat per estudiar el mecanisme de detecció estès dels sensors de tipus II.
Les estructures de sensors de tipus III no són molt comunes i el canal de conducció es basa en una heterounió formada entre dos semiconductors connectats a dos elèctrodes, respectivament.Normalment s'obtenen estructures de dispositius úniques mitjançant tècniques de micromecanitzat i els seus mecanismes de detecció són molt diferents de les dues estructures de sensors anteriors.La corba IV d'un sensor de tipus III normalment presenta característiques de rectificació típiques a causa de la formació d'heterounions48,152,153.La corba característica I-V d'una heterounió ideal es pot descriure pel mecanisme termoiònic d'emissió d'electrons a l'alçada de la barrera d'heterounió152,154,155.
on Va és la tensió de polarització, A és l'àrea del dispositiu, k és la constant de Boltzmann, T és la temperatura absoluta, q és la càrrega de la portadora, Jn i Jp són les densitats de corrent de difusió d'electrons i forats, respectivament.IS representa el corrent de saturació inversa, definit com: 152.154.155
Per tant, el corrent total de l'heterounió pn depèn del canvi en la concentració de portadors de càrrega i del canvi en l'alçada de la barrera de l'heterounió, tal com es mostra a les equacions (3) i (4) 156
on nn0 i pp0 són la concentració d'electrons (forats) en un MOS de tipus n (tipus p), \(V_{bi}^0\) és el potencial integrat, Dp (Dn) és el coeficient de difusió de electrons (forats), Ln (Lp ) és la longitud de difusió dels electrons (forats), ΔEv (ΔEc) és el desplaçament d'energia de la banda de valència (banda de conducció) a l'heterounió.Tot i que la densitat de corrent és proporcional a la densitat de la portadora, és exponencialment inversament proporcional a \(V_{bi}^0\).Per tant, el canvi global de la densitat de corrent depèn fortament de la modulació de l'alçada de la barrera d'heterounió.
Com s'ha esmentat anteriorment, la creació de MOSFET hetero-nanoestructurats (per exemple, dispositius tipus I i tipus II) pot millorar significativament el rendiment del sensor, en lloc de components individuals.I per als dispositius de tipus III, la resposta de l'heteronanoestructura pot ser superior a dos components48,153 o superior a un component76, depenent de la composició química del material.Diversos informes han demostrat que la resposta de les heteronanoestructures és molt superior a la d'un sol component quan un dels components és insensible al gas objectiu48,75,76,153.En aquest cas, el gas objectiu interactuarà només amb la capa sensible i provocarà un desplaçament Ef de la capa sensible i un canvi en l'alçada de la barrera d'heterounió.Aleshores, el corrent total del dispositiu canviarà significativament, ja que està inversament relacionat amb l'alçada de la barrera d'heterounió segons l'equació.(3) i (4) 48.76.153.Tanmateix, quan tant els components de tipus n com de tipus p són sensibles al gas objectiu, el rendiment de detecció pot estar en un punt intermedi.José et al.76 van produir un sensor de NO2 de pel·lícula porosa de NiO/SnO2 mitjançant sputtering i van trobar que la sensibilitat del sensor només era superior a la del sensor basat en NiO, però inferior a la del sensor basat en SnO2.sensor.Aquest fenomen es deu al fet que SnO2 i NiO presenten reaccions oposades al NO276.A més, com que els dos components tenen sensibilitats diferents als gasos, poden tenir la mateixa tendència a detectar gasos oxidants i reductors.Per exemple, Kwon et al.157 va proposar un sensor de gas d'heterounió pn NiO/SnO2 per polverització obliqua, tal com es mostra a la figura 9a.Curiosament, el sensor d'heterounió pn NiO / SnO2 va mostrar la mateixa tendència de sensibilitat per a H2 i NO2 (Fig. 9a).Per resoldre aquest resultat, Kwon et al.157 va investigar sistemàticament com el NO2 i l'H2 canvien les concentracions de portadors i van ajustar \(V_{bi}^0\) d'ambdós materials mitjançant característiques IV i simulacions per ordinador (Fig. 9bd).Les figures 9b i c demostren la capacitat de H2 i NO2 per canviar la densitat de portadors dels sensors basats en p-NiO (pp0) i n-SnO2 (nn0), respectivament.Van demostrar que la pp0 de NiO de tipus p va canviar lleugerament a l'entorn de NO2, mentre que va canviar dràsticament a l'entorn H2 (Fig. 9b).Tanmateix, per a SnO2 de tipus n, nn0 es comporta de manera contrària (Fig. 9c).A partir d'aquests resultats, els autors van concloure que quan es va aplicar H2 al sensor basant-se en l'heterounió pn NiO/SnO2, un augment de nn0 va provocar un augment de Jn i \(V_{bi}^0\) va provocar un disminució de la resposta (Fig. 9d).Després de l'exposició a NO2, tant una gran disminució de nn0 en SnO2 com un petit augment de pp0 en NiO condueixen a una gran disminució de \(V_{bi}^0\), que garanteix un augment de la resposta sensorial (Fig. 9d). ) 157 En conclusió, els canvis en la concentració de portadors i \(V_{bi}^0\) condueixen a canvis en el corrent total, que afecta encara més la capacitat de detecció.
El mecanisme de detecció del sensor de gas es basa en l'estructura del dispositiu de tipus III.Imatges de secció transversal de microscòpia electrònica d'escaneig (SEM), dispositiu de nanocoil p-NiO/n-SnO2 i propietats del sensor del sensor d'heterounió nanocoil p-NiO/n-SnO2 a 200 °C per a H2 i NO2;b , SEM transversal d'un dispositiu c i resultats de simulació d'un dispositiu amb una capa b p-NiO i una capa c n-SnO2.El sensor b p-NiO i el sensor c n-SnO2 mesuren i coincideixen amb les característiques IV a l'aire sec i després de l'exposició a H2 i NO2.Es va modelar un mapa bidimensional de la densitat del forat b en p-NiO i un mapa d'electrons c a la capa n-SnO2 amb una escala de color mitjançant el programari Sentaurus TCAD.d Resultats de simulació que mostren un mapa 3D de p-NiO/n-SnO2 a l'aire sec, H2 i NO2157 a l'entorn.
A més de les propietats químiques del propi material, l'estructura del dispositiu de tipus III demostra la possibilitat de crear sensors de gas autoalimentats, cosa que no és possible amb els dispositius de tipus I i tipus II.A causa del seu camp elèctric inherent (BEF), les estructures de díodes d'heterounió pn s'utilitzen habitualment per construir dispositius fotovoltaics i mostren potencial per fabricar sensors de gas fotoelèctrics autoalimentats a temperatura ambient amb il·luminació74,158,159,160,161.BEF a l'heterointerfície, causada per la diferència en els nivells de Fermi dels materials, també contribueix a la separació dels parells electró-forat.L'avantatge d'un sensor de gas fotovoltaic autoalimentat és el seu baix consum d'energia, ja que pot absorbir l'energia de la llum il·luminadora i després controlar-se a si mateix o a altres dispositius en miniatura sense necessitat d'una font d'alimentació externa.Per exemple, Tanuma i Sugiyama162 han fabricat heterounions pn NiO/ZnO com a cèl·lules solars per activar sensors de CO2 policristalí basats en SnO2.Gad et al.74 va informar d'un sensor de gas fotovoltaic autoalimentat basat en una heterounió Si/ZnO@CdS pn, tal com es mostra a la figura 10a.Els nanocables de ZnO orientats verticalment es van cultivar directament sobre substrats de silici de tipus p per formar heterojuncions Si/ZnO pn.A continuació, les nanopartícules de CdS es van modificar a la superfície dels nanofils de ZnO mitjançant la modificació química de la superfície.A la fig.La figura 10a mostra els resultats de resposta del sensor Si/ZnO@CdS fora de línia per a O2 i etanol.Sota il·luminació, la tensió de circuit obert (Voc) a causa de la separació de parells d'electrons-forat durant el BEP a l'heterointerfície Si / ZnO augmenta linealment amb el nombre de díodes connectats74,161.Voc es pot representar mitjançant una equació.(5) 156,
on ND, NA i Ni són les concentracions de donants, acceptors i portadors intrínsecs, respectivament, i k, T i q són els mateixos paràmetres que a l'equació anterior.Quan s'exposen a gasos oxidants, extreuen electrons dels nanofils de ZnO, la qual cosa condueix a una disminució de \(N_D^{ZnO}\) i Voc.Per contra, la reducció de gasos va donar lloc a un augment de Voc (Fig. 10a).Quan es decora ZnO amb nanopartícules de CdS, els electrons fotoexcitats de les nanopartícules de CdS s'injecten a la banda de conducció de ZnO i interaccionen amb el gas adsorbit, augmentant així l'eficiència de percepció74,160.Hoffmann et al va informar d'un sensor de gas fotovoltaic autoalimentat similar basat en Si/ZnO.160, 161 (Fig. 10b).Aquest sensor es pot preparar mitjançant una línia de nanopartícules de ZnO funcionalitzades amb amines ([3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilà) (SAM funcionalitzades amino) i tiol (funcionalitzades amb (3-mercaptopropil) per ajustar la funció de treball). del gas objectiu per a la detecció selectiva de NO2 (trimetoxisilà) (SAM funcionalitzat amb tiol)) (Fig. 10b) 74.161.
Un sensor de gas fotoelèctric autoalimentat basat en l'estructura d'un dispositiu de tipus III.un sensor de gas fotovoltaic autoalimentat basat en Si/ZnO@CdS, mecanisme de detecció autoalimentat i resposta del sensor a gasos oxidats (O2) i reduïts (1000 ppm etanol) sota la llum solar;74b Sensor de gas fotovoltaic autoalimentat basat en sensors Si ZnO/ZnO i respostes del sensor a diversos gasos després de la funcionalització de ZnO SAM amb amines i tiols terminals 161
Per tant, quan es parla del mecanisme sensible dels sensors de tipus III, és important determinar el canvi en l'alçada de la barrera d'heterounió i la capacitat del gas per influir en la concentració del portador.A més, la il·luminació pot generar portadors fotogenerats que reaccionen amb gasos, cosa que és prometedora per a la detecció de gasos autoalimentats.
Com s'ha comentat en aquesta revisió de la literatura, s'han fabricat moltes heteronanoestructures MOS diferents per millorar el rendiment del sensor.Es va cercar a la base de dades Web of Science diverses paraules clau (composites d'òxids metàl·lics, òxids metàl·lics de nucli de funda, òxids metàl·lics en capes i analitzadors de gasos autoalimentats), així com característiques distintives (abundància, sensibilitat/selectivitat, potencial de generació d'energia, fabricació) .Mètode Les característiques de tres d'aquests tres dispositius es mostren a la taula 2. El concepte de disseny global dels sensors de gas d'alt rendiment es discuteix mitjançant l'anàlisi dels tres factors clau proposats per Yamazoe.Mecanismes per als sensors d'heteroestructura MOS Per entendre els factors que influeixen en els sensors de gas, s'han estudiat acuradament diversos paràmetres MOS (per exemple, la mida del gra, la temperatura de funcionament, la densitat de defecte i la vacant d'oxigen, els plans de cristall obert).L'estructura del dispositiu, que també és fonamental per al comportament de detecció del sensor, s'ha descuidat i poques vegades es parla.Aquesta revisió analitza els mecanismes subjacents per detectar tres tipus típics d'estructura del dispositiu.
L'estructura de la mida del gra, el mètode de fabricació i el nombre d'heterounions del material sensor en un sensor de tipus I poden afectar molt la sensibilitat del sensor.A més, el comportament del sensor també es veu afectat per la relació molar dels components.Les estructures de dispositius de tipus II (heteronanoestructures decoratives, pel·lícules bicapa o multicapa, HSSN) són les estructures de dispositius més populars que consisteixen en dos o més components, i només un component està connectat a l'elèctrode.Per a aquesta estructura del dispositiu, determinar la ubicació dels canals de conducció i els seus canvis relatius és fonamental per estudiar el mecanisme de percepció.Com que els dispositius de tipus II inclouen moltes heteronanoestructures jeràrquiques diferents, s'han proposat molts mecanismes de detecció diferents.En una estructura sensorial de tipus III, el canal de conducció està dominat per una heterounió formada a l'heterounió, i el mecanisme de percepció és completament diferent.Per tant, és important determinar el canvi en l'alçada de la barrera d'heterounió després de l'exposició del gas objectiu al sensor tipus III.Amb aquest disseny, es poden fabricar sensors de gas fotovoltaics autoalimentats per reduir el consum d'energia.No obstant això, atès que el procés de fabricació actual és bastant complicat i la sensibilitat és molt inferior a la dels sensors de gas quimioresistius basats en MOS tradicionals, encara hi ha molts avenços en la recerca de sensors de gas autoalimentats.
Els principals avantatges dels sensors MOS de gas amb heteronanoestructures jeràrquiques són la velocitat i la major sensibilitat.Tanmateix, alguns problemes clau dels sensors de gas MOS (per exemple, alta temperatura de funcionament, estabilitat a llarg termini, poca selectivitat i reproductibilitat, efectes de la humitat, etc.) encara existeixen i s'han de resoldre abans que es puguin utilitzar en aplicacions pràctiques.Els sensors de gas MOS moderns solen funcionar a altes temperatures i consumeixen molta potència, cosa que afecta l'estabilitat a llarg termini del sensor.Hi ha dos enfocaments comuns per resoldre aquest problema: (1) desenvolupament de xips de sensors de baixa potència;(2) desenvolupament de nous materials sensibles que poden funcionar a baixa temperatura o fins i tot a temperatura ambient.Un enfocament per al desenvolupament de xips de sensors de baixa potència és minimitzar la mida del sensor mitjançant la fabricació de plaques de microescalfament basades en ceràmica i silici163.Les plaques de microescalfament basades en ceràmica consumeixen aproximadament 50-70 mV per sensor, mentre que les plaques de microescalfament basades en silici optimitzades poden consumir tan sols 2 mW per sensor quan funcionen contínuament a 300 °C163.164.El desenvolupament de nous materials de detecció és una manera eficaç de reduir el consum d'energia reduint la temperatura de funcionament i també pot millorar l'estabilitat del sensor.A mesura que la mida del MOS es continua reduint per augmentar la sensibilitat del sensor, l'estabilitat tèrmica del MOS esdevé més un repte, cosa que pot provocar una deriva en el senyal del sensor165.A més, l'alta temperatura afavoreix la difusió de materials a l'heterointerfície i la formació de fases mixtes, cosa que afecta les propietats electròniques del sensor.Els investigadors informen que la temperatura de funcionament òptima del sensor es pot reduir seleccionant materials de detecció adequats i desenvolupant heteronanoestructures MOS.La recerca d'un mètode a baixa temperatura per fabricar heteronanoestructures MOS altament cristal·lines és un altre enfocament prometedor per millorar l'estabilitat.
La selectivitat dels sensors MOS és un altre problema pràctic, ja que diferents gasos coexisteixen amb el gas objectiu, mentre que els sensors MOS solen ser sensibles a més d'un gas i sovint presenten sensibilitat creuada.Per tant, augmentar la selectivitat del sensor al gas objectiu així com a altres gasos és fonamental per a aplicacions pràctiques.Durant les últimes dècades, l'elecció s'ha abordat en part mitjançant la construcció de matrius de sensors de gas anomenats "nassos electrònics (nas electrònic)" en combinació amb algorismes d'anàlisi computacional com ara quantificació vectorial d'entrenament (LVQ), anàlisi de components principals (PCA), etc. e.Problemes sexuals.Mínims quadrats parcials (PLS), etc. 31, 32, 33, 34. Dos factors principals (el nombre de sensors, que estan estretament relacionats amb el tipus de material sensor i l'anàlisi computacional) són crítics per millorar la capacitat dels nas electrònics. identificar gasos169.Tanmateix, augmentar el nombre de sensors sol requerir molts processos de fabricació complexos, per la qual cosa és fonamental trobar un mètode senzill per millorar el rendiment dels nassos electrònics.A més, modificar el MOS amb altres materials també pot augmentar la selectivitat del sensor.Per exemple, la detecció selectiva d'H2 es pot aconseguir a causa de la bona activitat catalítica de MOS modificat amb NP Pd.En els darrers anys, alguns investigadors han recobert la superfície MOS MOF per millorar la selectivitat del sensor mitjançant l'exclusió de la mida171,172.Inspirada en aquest treball, la funcionalització dels materials pot resoldre d'alguna manera el problema de la selectivitat.No obstant això, encara queda molta feina per fer per triar el material adequat.
La repetibilitat de les característiques dels sensors fabricats amb les mateixes condicions i mètodes és un altre requisit important per a la producció a gran escala i les aplicacions pràctiques.Normalment, els mètodes de centrifugació i immersió són mètodes de baix cost per fabricar sensors de gas d'alt rendiment.No obstant això, durant aquests processos, el material sensible tendeix a agregar-se i la relació entre el material sensible i el substrat es torna feble68, 138, 168. Com a resultat, la sensibilitat i l'estabilitat del sensor es deterioren significativament i el rendiment es fa reproduïble.Altres mètodes de fabricació, com ara la polsatria, l'ALD, la deposició làser polsada (PLD) i la deposició física de vapor (PVD) permeten la producció de pel·lícules MOS de bicapa o multicapa directament sobre substrats de silici o alúmina amb patrons.Aquestes tècniques eviten l'acumulació de materials sensibles, garanteixen la reproductibilitat del sensor i demostren la viabilitat de la producció a gran escala de sensors de pel·lícula prima plana.Tanmateix, la sensibilitat d'aquestes pel·lícules planes és generalment molt inferior a la dels materials nanoestructurats en 3D a causa de la seva petita àrea de superfície específica i la seva baixa permeabilitat al gas41,174.Les noves estratègies per fer créixer heteronanoestructures MOS en ubicacions específiques en microarrays estructurats i controlar amb precisió la mida, el gruix i la morfologia dels materials sensibles són crítiques per a la fabricació de baix cost de sensors de nivell d'òsties amb alta reproductibilitat i sensibilitat.Per exemple, Liu et al.174 va proposar una estratègia combinada de dalt a baix i de baix a dalt per fabricar cristal·lits d'alt rendiment fent créixer in situ nanoparets de Ni (OH) 2 en llocs específics..Hòsties per a microcremadors.
A més, també és important tenir en compte l'efecte de la humitat sobre el sensor en aplicacions pràctiques.Les molècules d'aigua poden competir amb les molècules d'oxigen per als llocs d'adsorció dels materials del sensor i afectar la responsabilitat del sensor pel gas objectiu.Igual que l'oxigen, l'aigua actua com a molècula mitjançant l'absorció física, i també pot existir en forma de radicals hidroxil o grups hidroxil en diverses estacions d'oxidació mitjançant quimisorció.A més, a causa de l'alt nivell i la humitat variable de l'ambient, una resposta fiable del sensor al gas objectiu és un gran problema.S'han desenvolupat diverses estratègies per abordar aquest problema, com ara la preconcentració de gasos177, la compensació d'humitat i els mètodes de gelosia reactiva creuada178, així com els mètodes d'assecat179,180.Tanmateix, aquests mètodes són cars, complexos i redueixen la sensibilitat del sensor.S'han proposat diverses estratègies econòmiques per suprimir els efectes de la humitat.Per exemple, decorar SnO2 amb nanopartícules de Pd pot afavorir la conversió de l'oxigen adsorbit en partícules aniòniques, mentre que la funcionalització de SnO2 amb materials amb alta afinitat per les molècules d'aigua, com NiO i CuO, són dues maneres d'evitar la dependència de la humitat de les molècules d'aigua..Sensors 181, 182, 183. A més, l'efecte de la humitat també es pot reduir mitjançant l'ús de materials hidrofòbics per formar superfícies hidròfobes36,138,184,185.No obstant això, el desenvolupament de sensors de gas resistents a la humitat encara es troba en una fase inicial i es necessiten estratègies més avançades per abordar aquests problemes.
En conclusió, s'han aconseguit millores en el rendiment de detecció (per exemple, sensibilitat, selectivitat, baixa temperatura òptima de funcionament) mitjançant la creació d'heteronanoestructures MOS i s'han proposat diversos mecanismes de detecció millorats.Quan s'estudia el mecanisme de detecció d'un sensor determinat, també s'ha de tenir en compte l'estructura geomètrica del dispositiu.Es requerirà investigació sobre nous materials de detecció i investigació sobre estratègies de fabricació avançades per millorar encara més el rendiment dels sensors de gas i abordar els reptes restants en el futur.Per a l'ajustament controlat de les característiques del sensor, és necessari construir sistemàticament la relació entre el mètode sintètic dels materials del sensor i la funció de les heteronanoestructures.A més, l'estudi de les reaccions superficials i els canvis en les heterointerfícies mitjançant mètodes moderns de caracterització pot ajudar a dilucidar els mecanismes de la seva percepció i proporcionar recomanacions per al desenvolupament de sensors basats en materials heteronanoestructurats.Finalment, l'estudi d'estratègies modernes de fabricació de sensors pot permetre la fabricació de sensors de gas en miniatura a nivell d'hòsties per a les seves aplicacions industrials.
Genzel, NN et al.Un estudi longitudinal dels nivells interiors de diòxid de nitrogen i els símptomes respiratoris en nens amb asma a zones urbanes.barri.Perspectiva de la salut.116, 1428–1432 (2008).
Hora de publicació: 04-nov-2022
